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    【碱酸法从石煤中提取石墨工艺的研究】石墨成型工艺

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    碱酸法从石煤中提取石墨工艺的研究

    碱酸法从石煤中提取石墨工艺的研究 0 引言 随着科技的进步,石墨材料已经渗透到工业的各个应用 领域。高纯度石墨材料及其复合材料是前景很大的新兴材料, 广泛应用于科技领域。石墨的深加工技术发展迅速,已经成 为了新型的热门产业。石墨的工艺特性主要决定于它的结晶 形态,结晶形态不同的石墨矿物具有不同的工业价值和用途。

    工业上根据石墨结晶形态的不同将石墨矿石分为晶质(鳞片 状)石墨矿石和稳晶质(土块状)石墨矿石两大类,晶质石 墨矿石又可分为鳞片状和致密状两种。本文所采用的原料为 湖北省竹溪县某大型采矿企业所采晶致石墨矿样。原矿主要 以碳、氧元素为主,剩下的杂质成分主要以硅、铝元素为主, 还包含钙、钾、铁、镁、硫等元素。由此可见,找到简单去 除原矿中杂质的方法,原矿品质就会得到提高,经济效益也 会显著提升。本实验拟采用酸碱法除去原矿中的杂质,其处 理过程分为两步,即碱熔和酸浸。本文综述了酸碱法从石煤 中提取石墨的工艺研究。

    1 实验部分 1.1 实验样品、试剂及仪器 1.1.1 主要实验样品 本文所采用的原料为湖北省竹溪县某大型采矿企业所 采晶致石墨矿样,固定碳含量为74.02%,主要成分测 定结果见表1、表2。2.1.2 主要实验试剂及仪器 本课题在实验过程中所使用的试剂及水均符合相应的 国家标准或行业标准,实验试剂见表3。

    实验用仪器和设备名称、规格、型号及生产厂家见表4。

    2.2 实验方法 本实验是把用四分法选矿得到的原矿样品放入水磨机 中研磨,再放入自动筛矿机筛选出实验所用最佳样品;
    再把 样品与NaOH按照一定比例放入瓷坩埚中,用玻璃棒充分 搅拌混合,放入马沸炉中反应,水洗至中性,烘干后称量, 测得样品的损失量,再以样品的固定碳含量为参数选出碱熔 工艺的最佳工艺条件组合;
    再把碱洗后的样品与一定浓度的 HCl按一定比例置于锥形瓶中,用玻璃棒充分搅拌混合, 放入80℃的磁力加热搅拌器中反应,水洗至中性后烘干, 称量测得样品回收率,再以样品的固定碳含量为参数选出酸 浸工艺最佳工艺条件组合。

    本实验通过设计碱酸法单因素实验,考虑碱熔过程中氢 氧化钠投加量、焙烧温度、焙烧时间对固定碳含量的影响。

    再在相同碱熔条件下考虑盐酸浓度、盐酸用量、酸浸时间对 固定碳含量的影响。

    3 结果分析与讨论 3.1 单因素影响分析 3.1.1 氢氧化钠投加量影响分析 在原矿质量为10g、焙烧温度为600℃、焙烧时间为90min等条件固定的情况下,分别取氢氧化钠2.9 g、3.2g、3.5g、3.8g、4.1g做碱熔反应。

    最后测得在不同氢氧化钠投加量的条件下所得样品固定碳 含量分别为77.23%、77.47%、77.72%、 78.29%、78.01%。氢氧化钠投加量对样品固定 碳含量的影响见图1。

    由图1可知,当NaOH/C质量比大于2.9g/1 0g时,样品的固定碳含量随着氢氧化钠投加量的增加而增 加;
    当NaOH/C质量比高于3.8g/10g时,样品 固定碳含量反而下降。这是因为在碱熔过程中,适当提高氢 氧化钠的投加量有利于样品中杂质与氢氧化钠完全接触,反 应更加充分进行,灰分容易进入溶液。在氢氧化钠投加量为 3.8g时碱熔样品的固定碳含量达到最佳78.29%。

    当氢氧化钠投加量继续增加超过3.8g后,在过量氢氧化 钠作用下,反应生成铁硅酸钠、铝硅酸钠及铁铝硅酸钠的固 溶体增多,这些固溶体都易溶于酸而难溶于水,而此实验步 骤只进行到碱熔过程,因此导致不溶性杂质增多,碱熔后样 品固定碳含量减小。

    3.1.2 焙烧温度对实验的影响 在NaOH/C质量比为3.8g/10g、焙烧时间 为90min等条件固定的情况下,取焙烧温度分别为45 0℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃。

    测得在不同焙烧温度的条件下所得样品的固定碳含量为77.49%、77.61%、77.00%、78.29%、 76.55%、75.41%。焙烧温度对样品固定碳含量 的影响见图2。

    由图2可知,随着焙烧温度的升高,固定碳含量总体趋 势为先上升后下降,在600℃样品固定碳含量最佳为78. 29%。因为从热力学角度看,样品中杂质与氢氧化钠的反 应为放热反应,而温度的提升不利于正反应的进行,对放热 反应不利,实验反应程度下降;
    而从动力学角度看,升高温 度使反应速率加快,因此焙烧温度直接影响杂质与氢氧化钠 的反应过程。如果焙烧温度过低,反应速度变慢,需要延长 焙烧时间,而反应难以进行或者反应进行不彻底,不能将杂 质完全除去;
    如果焙烧温度过高,反应平衡逆向移动,不利 于杂质的除去,而且或造成燃料浪费。在配烧温度为60 0℃时,反应程度和反应速率达到平衡,实验的去杂效果最 好。

    3.1.3 焙烧时间影响分析 在NaOH/C质量比为3.8g/10g、焙烧温度 为600℃等条件固定的情况下,取焙烧时间为30min、 60min、90min、120min、150min、 180min。测得在不同焙烧时间的条件下所得样品的固 定碳含量为75.86%、76.12%、78.29%、 75.40%、76.09%、74.28%。焙烧时间对 样品固定碳含量的影响见图3。由图3可知,随着焙烧时间的增加,固定碳含量总体上 先增加后减少,在90min时样品固定碳含量最佳为78. 29%。这说明适当延长反应时间,可以使反应进行得更充 分。90min以后样品中硅、铝等杂志中性质较为活泼的 那部分基本被NaOH分解完毕,导致样品被过度氧化,氧 化后灰分增加,容易生成不溶于水的杂质,使样品固定碳含 量下降。

    3.1.4 盐酸浓度影响分析 碱熔条件固定,酸浸条件盐酸用量为20mL、酸浸时 间为120min固定,取盐酸溶液浓度分别为4%、6%、 8%、10%、15%、20%。测得在不同盐酸浓度的条 件下所得样品的固定碳含量为84.05%、87.03、 90.43%、89.90%、87.79%、86.85%。

    盐酸浓度对样品固定碳含量的影响见图4。

    由图4可知,固定碳含量随盐酸浓度增加先上升后下降, 在8%达到最佳值90.43%。原因是在反应初期盐酸的 浓度直接影响酸浸溶液中氢离子的浓度,随盐酸浓度的增加, 氢离子浓度增大,反应速率明显加快,碱洗样品中的杂质易 溶解在酸中被除去,使样品固定碳含量上升。但酸液浓度在 满足与杂质完全反应的条件下,应尽量低,因为Na2Si O3在酸液中生成偏硅酸,偏硅酸并不立即沉积,而是许多 偏硅酸分子聚集形成多分子集团而沉积。盐酸浓度越高,生 成偏硅酸的反应趋势越大,偏硅酸缩合成不溶性的硅酸溶胶或生成硅酸凝胶的几率也增大,导致酸洗后样品中灰分相应 增大,固定碳含量下降。

    3.1.5 盐酸用量影响分析 碱熔条件固定,酸浸条件盐酸浓度为8%、酸浸时间为 120min固定,分别取盐酸溶液用量为8ml、12m l、16ml、20ml、24ml。测得在不同盐酸浓度 的条件下所得样品的固定碳含量为88.20%、87.7 5%、88.17%、89.86%、 88.40%。盐 酸用量对样品固定碳含量的影响见图5。

    由图5可知,随着盐酸用量增加,固定碳含量也增加, 但是当盐酸用量超过20 ml时,固定碳含量反而降低。

    在盐酸用量为20ml、样品质量为5g时,样品固定碳含 量最佳89.86%。这是因为随着盐酸用量的增多,酸浸 过程反应速率加快,有利于碱熔过程中生成的易溶于酸的物 质的反应,使灰分减少、固定碳含量增加。但是酸的用量太 多超过20ml后,就会使酸富余,易于生成硅酸溶胶或硅 酸凝胶,使灰分的含量增加、固定碳含量降低。

    3.1.6 酸浸时间影响分析 碱熔条件固定,酸浸条件盐酸浓度为8%、盐酸用量为 20ml固定,分别取酸浸时间为60min、90min、 120min、150min、180min。测得在不同 酸浸时间的条件下实验所得样品的固定碳含量为87.8 2%、88.41%、89.23%、89.79%、87.80%。酸浸时间对样品固定碳含量的影响见图6。

    由图6可知,随着酸浸时间的增加,固定碳含量先增加 后减少,在酸浸时间150 min 时固定碳含量达到最佳 89.79%。因为随酸浸时间的延长,杂质与盐酸反应进 行得更加彻底;
    但反应时间过长超过150min后,反应 中生成的H2SiO3随着放置时间的延长逐渐缩合形成 不易去除的多分子硅酸溶胶,使灰分的含量增加、固定碳含 量降低。

    3.2 检测结果分析 3.2.1 扫描电子显微镜结果分析 扫描电子显微镜(SEM)是介于透射电镜和光学显微 镜之间的一种微观性观察手段,可直接利用样品表面材料的 物质性能进行微观成像。主要是利用二次电子信号成像来观 察样品的表面形态,即用极狭窄的电子束去扫描样品,通过 电子束与样品的相互作用产生各种效应,其中主要是样品的 二次电子发射。

    SEM可以很好地观察样品的表面形态。图7与图8为 原矿与碱酸法后得到的最终样品的SEM对比图,其中图7 为石墨原矿的SEM图,图8为碱酸法提取石墨后最终样品 的SEM图。

    由图7与图8的对比可以看出,最终样品和原矿相比具 有明显的层状结构和晶质特征。原矿中的白色杂质在经过碱酸实验后明显减少,说明碱酸法提取石墨能够有效的去除原 矿中的杂质,提高样品的固定碳含量。说明了碱酸法提取实 验很好的除杂效果,验证了实验的可行性。

    3.2.2 X-射线衍射结果分析 X射线衍射法即根据X射线穿过物质晶格时所产生的 衍射特征,鉴定物质成分与结构的方法,是一种研究晶体结 构的分析方法,而不是直接研究试样内含有元素的种类及含 量的方法。利用晶体对X射线的衍射效应,研究晶体的内部 结构,最终确定出不同的或相同的原子在晶胞内的位置(即 原子的排列方式)。

    X射线衍射能够根据X射线穿过原矿与最终样品的晶 格时所产生的衍射特征,鉴定原矿与最终样品成分与结构, 研究其晶体结构。

    (1)原矿的X射线衍射图(见图9)。

    由图9可知,从原矿的X射线衍射图中可以很明显地看 到26.5°处石墨的(002)面引起的特征衍射峰,在 43°附近由(101)面和(100)面引起的衍射峰发 生交叠,且峰较宽,这表明石墨化程度相对而言较低。由元 素分析可知,原矿中还含有Mg、Al、Si、S、K、C a和Fe元素,与国际衍射数据中心(ICCD)提供的粉 末衍射数据集(PDF)对比可得,26.6°、20.8°、 50.2°、60.2°和8.8°处的衍射峰为石英的衍 射特征峰,其主要成分为SiO2。8.9°、26.87°和35°处的衍射峰为云母的特征峰,其主要成分为K-M g-Fe-Al-Si-O-H2O。在29.5°、36. 0°、39.5°和43.2°处的峰对应于碳酸钙(Ca CO3)的特征衍射峰。

    (2)最终样品的X射线衍射图(见图10)。

    由图10可知,由于石墨的非晶结构,在25.5°处 可看到一个较大的“隆峰”,而原矿中(002)面所对应 的2θ=26.5°,由布拉格公式可知经处理提纯后,石 墨中的晶面间距d增大了,即原矿中的石墨结构遭到了一定 程度的破坏,这与Raman图谱测得的结果一致。同时, 在2θ=43°附近,可看到由石墨结构中(100)面和 (101)面引起的衍射峰交叠也较明显。而石英经过处理 后,在石墨中的含量降低,其特征峰(2θ=26.6°) 与石墨(002)面对应的特征峰重叠。Al和K因含量太 低,对应的衍射峰强度太小,从而不能从石墨的峰中分离出 来。

    相较于原矿的X射线衍射图,终样的X射线衍射图中没 有过多的杂峰,说明经过碱熔合酸浸处理后,石墨的纯度在 一定程度上得到了的提高,这与元素分析测得的结果相符。

    4 结论 (1)在提纯实验基础上分析了单因素实验与样品回收 率、固定碳含量的相关性,得出最佳工艺组合条件为:15 0~200目级别的原矿,NaOH/C质量比3.8g/10g、碱熔焙烧温度600℃、碱熔焙烧时间90min、 盐酸浓度8%、HCl/C用量比为20ml/5g、酸浸 温度80℃、酸浸时间150min。在此工艺条件下样品 固定碳含量能够从74.02%提升到90.43%,碱熔 回收率在90%以上,酸浸回收率在80%以上。

    (2)SEM分析结果表明原矿中的白色杂质在经过碱 酸实验后明显减少,提纯后的样品的X射线衍射图中没有过 多的杂峰,说明经过碱熔合酸浸处理后,石墨的纯度在一定 程度上得到了的提高。这些检测结果表明,碱酸法提取石墨 有很好的去杂效果,固定碳含量得到了提升。

    (3)经济成本核算如下:生产1t石墨产品需要1. 5t石煤矿1 200元。需要氢氧化钠0.5t 1 000 元,31%盐酸0.4t 260元。需要焙烧用标准煤36 0元,工艺用水200t 160元。2015年石墨市场9 0%石墨粉价格为4 800元/t。

    该企业石煤矿的年产量为1 800t/年,该工艺在实 施后每年能够为采矿企业带来的利润计算为:
    1820×(4800-1200-1000-260 -360-160)=3276000元 (4)通过碱酸法提取石墨工艺中发现,碱熔温度相对 还是较高。为此可以考虑进行不同的加入添加剂的研究,以 达到降低碱熔温度的目的。

    参考文献1 刘海涛,张海军,代少军,等.产品分类下的石墨 产业链分析及发展建议[J].价值工程,2014(13) 2 宋彧,田雪莲,王春梅,等.基于低碳经济的石墨 产业可持续发展评价指标体系研究[J].中国矿业,20 14(7) 3 唐维,邓应军,匡加才,等.碱洗条件对隐晶质石 墨固定碳含量影响的初步研究[J].化学工程师,201 3(3) 4 葛鹏,王化军,赵晶,等.碱酸法石墨提纯效果的 制约因素[J].金属矿山,2010(5) 5 张一敏,包申旭,刘涛,等.我国石煤提钒研究现 状及发展[J]. 有色金属(冶炼部分),2015(2)

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